Практическая работа преобразование выражений содержащих радикалы. Иррациональные выражения (выражения с корнями) и их преобразование

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Ароматические углеводороды (арены) – вещества, в молекулах которых содержится одно или несколько бензольных колец. Общая формула гомологического ряда бензола C n H 2 n -6

Простейшими представителями ароматических углеводородов являются бензол – C 6 H 6 и толуол – C 6 H 5 -CH 3 . Углеводородные радикалы, полученные из аренов носят названия: C 6 H 5 – — фенил (Ph-) и C 6 H 5 -CH 2 — — бензил.

Все шесть атомов углерода в молекуле бензола находятся в sp 2 гибридном состоянии. Каждый атом углерода образует 3σ-связи с двумя другими атомами углерода и одним атомом водорода, лежащие в одной плоскости. Шесть атомов углерода образуют правильный шестиугольник (σ-скелет молекулы бензола).

Каждый атом углерода имеет одну негибридизованную р-орбиталь, на которой находится один электрон. Шесть р-электронов образуют единое π-электронное облако (ароматическую систему), которое изображают кружочком внутри шестичленного цикла.

Химические свойства аренов

Для бензола и его гомологов характерны реакции замещения, протекающие по электрофильному механизму:

— галогенирование (бензол взаимодействует с хлором и бромом в присутствии катализаторов – безводных AlCl 3 , FeCl 3 , AlBr 3)

C 6 H 6 + Cl 2 = C 6 H 5 -Cl + HCl

— нитрование (бензол легко реагирует с нитрующей смесью – смесь концентрированных азотной и серной кислот)

— алкилирование алкенами

C 6 H 6 + CH 2 = CH-CH 3 → C 6 H 5 -CH(CH 3) 2

Реакции присоединения к бензолу приводят к разрушению ароматической системы и протекают только в жестких условиях:

— гидрирование (реакция протекает при нагревании, катализатор – Pt)

— присоединение хлора (протекает под действием УФ-излучения с образованием твердого продукта – гексахлорциклогексана (гексахлорана) – C 6 H 6 Cl 6)

Физические свойства аренов

Первые члены гомологического ряда бензола – бесцветные жидкости со специфическим запахом. Они легче воды и в ней практически нерастворимы. Хорошо растворяются в органических растворителях и сами являются хорошими растворителями.

Получение аренов

Основные способы получения бензола и его гомологов:

— дегидроциклизация алканов (катализаторы – Pt, Cr 3 O 2)

— дегидрирование циклоалканов (реакция протекает при нагревании, катализатор – Pt)

— тримеризация ацетилена (реакция протекает при нагревании до 600С, катализатор – активированный уголь)

3HC≡CH → C 6 H 6

— алкилирование бензолов (реакция Фриделя-Крафтса) (катализатор – хлорид алюминия или ортофосфорная кислота)

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Задание

Плотность паров вещества 3,482г/л. Его пиролиз дал 6г сажи и 5,6л водорода. Определите формулу этого вещества.

Решение

Найдем количество вещества сажи (углерода): v(C) = m(C)/M(C) v(C) = 6/12 = 0,5 моль Найдем количество вещества водорода: v(H 2) = V(H 2)/V m v(H 2) = 5,6/22,4 = 0,25 моль Следовательно, количество вещества одного атома водорода будет равно: v(H) = 2×0,25 = 0,5 моль Обозначим количество атомов углерода в молекуле углеводорода за х, а количество атомов водорода за у, тогда соотношение этих атомов в молекуле: х:у = 0,5: 0,5 = 1:1 Простейшая формула углеводорода СН Молекулярная масса углеводорода равна: M(C x H y) = ρ×V m = 3,482×22,4 = 78 г/моль Молекулярная масса молекулы состава СН равна: М(СН) = 13 г/моль n = M(C x H y)/ М(СН) = 78/13 = 6, следовательно, коэффициенты х и у нужно умножить на 6, тогда искомый углеводород имеет состав C 6 H 6 – это бензол

Бензол

Простейшим представителем аренов является бензол. Рас­смотрим подробнее его свойства.

Физические свойства

Бензол представляет собой прозрачную бесцветную легколе­тучую жидкость с характерным запахом (именно по причине сильного запаха ароматические соединения получили свое назва­ние). Температура плавления 5,5°С, кипения - 80°С. Не смеши­вается с водой, но хорошо смешивается с большинством органи­ческих растворителей. Является растворителем для неполярных органических веществ. Горит коптящим пламенем (неполное сго­рание) с образованием, кроме углекислого газа и воды, значитель­ного количества сажи. Ядовит и как жидкость, и в виде паров при вдыхании.

Получение бензола

1. В промышленности бензол получают риформингом нефти, кото­рый по сути представляет собой дегидрогенизацию алканов неф­ти с образованием циклического скелета. В «чистом» виде ос­новная реакция риформинга - это дегидрогенизация гексана:

Кроме того, бензол является одним из летучих продуктов кок­сования. Коксование - это нагревание каменного угля до 1000°С без доступа воздуха. При этом получается также много других ценных реагентов для органического синтеза и исполь­зуемый в металлургии кокс. Также бензол можно получить тримеризацией ацетилена над активированным углем при 100°С.

2. В лаборатории бензол, разумеется, не получают, но теоретичес­ки методы его синтеза есть (они используются для получения его производных). И промышленные, и лабораторные методы отражены на приведенной ниже схеме.

Схема методов получения бензола

Промышленные методы.

Химические свойства бензола

Химические свойства бензола определяются, безусловно, его p-системой. Так же, как и в случае алкенов, она может быть атакована электрофильной частицей. Однако в случае аромати­ческих соединений результат такой атаки будет совершенно иным. Высокая стабильность p-системы приводит к тому, что в конце реакции она, как правило, восстанавливается и результа­том реакции является не присоединение (которое бы разрушило

p-систему), а электрофильное замещение. Рассмотрим подробнее его механизм.

На первой стадии атака молекулы АВ, содержащей электрофильный центр А, приводит к образованию крайне нестабильного p-комплекса (стадия 1). При этом ароматическая система не нару­шена. Далее образуется ковалентная связь одного из атомов коль­ца с частицей А (стадия 2). При этом, во-первых, разрывается связь А-В, а во-вторых, разрушается p-система. Образовавшаяся нестабильная положительно заряженная молекула называется s-комплексом. Как уже было сказано, восстановление p-системы энергетически весьма выгодно, и это приводит к разрыву либо связи С-А (и тогда молекула возвращается в исходное состояние), либо связи С-Н (стадия 3). В последнем случае реакция заканчи­вается, и получается продукт замещения водорода на А.

Большинство реакций ароматических соединений имеют именно такой механизм (электрофильное замещение, сокращен­но S E). Рассмотрим некоторые из них.

1. Галогенирование. Происходит только в присутствии катализаторов - кислот Льюиса (см. «Теория Льюиса»). Задача катали­затора - поляризация молекулы галогена для образования хорошего электрофильного центра:

| АlСl 3 +Сl 2 «Сl + [АlСl 4 ] - Образовавшаяся частица имеет электрофильный атом хлора, и

происходит реакция:

К Нитрование. Осуществляется смесью азотной и серной кис­лот (нитрующей смесью). В нитрующей смеси происходит реакция:

HNO 3 +H 2 SO 4 «NO + 2 +Н 2 O

В образовавшемся гидросульфате нитрония есть мощный электрофильный центр - ион нитрония NO + 2 . Соответственно проходит реакция, общее уравнение которой:

3. Сульфирование. В концентрированной серной кислоте есть рав­новесие:

2H 2 SO 4 «SO 3 H + - +Н 2 O

В молекуле в правой части равновесия есть сильный электрофил SO 3 H + , который вступает в реакцию с бензолом. Результи­рующая реакция:

Алкилирование по Фриделю-Крафтсу. При взаимодействии бензола с алкилхлоридами или алкенами в присутствии кислот Льюиса (обычно галогенидов алюминия) получаются алкилзамещенные бензолы. В случае алкилгалогенидов первая стадия процесса:

RСl+АlСl 3 «R + [АlСl 4 ] - На второй стадии электрофильная частица R + атакует p-систему:

В случае алкенов кислота Льюиса поляризует двойную связь алкена, и на углероде опять-таки образуется электрофильный центр:

К неэлектрофильным реакциям относятся:

1. Гидрирование бензола. Эта реакция идет с разрушением p-системы и требует жестких условий (высокое давление, темпера­тура, катализатор - платиновые металлы):

2. Радикальное хлорирование. В отсутствие кислот Льюиса и при жестком ультрафиолетовом облучении бензол может реагиро­вать с хлором по радикальному механизму. При этом разруша­ется p-система и образуется продукт присоединения хлора - твердое вещество гексахлоран, которое раньше использовалось в качестве инсектицида:

Гомологи бензола

Номенклатура и изомерия аренов

Все арены условно можно разделить на два ряда. Первый ряд - производные бензола (толуол, дифенил): второй ряд - кон­денсированные (полиядерные) арены (нафталин, антрацен).

Рассмотрим гомологический ряд бензола, соединения этого ряда имеют общую формулу С n Н 2 n . 6 . Структурная изомерия в го­мологическом ряду бензола обусловлена взаимным расположени­ем заместителей в ядре. Монозамещенные производные бензола Не имеют изомеров положения, так как все атомы в бензольном ядре равноценны,

I Группа С 6 Н 5 называется фенильной. Фенильная и замещенные фенильные группы называются арильными. Ниже показаны некоторые производные бензола:

Схема реакций бензола

Изомеры с двумя заместителями в положениям 1,2; 1,3 и 1,4 называются орто-, мета- и пара-изомерами:

Номенклатура ароматических соединений

Ниже приведены названия некоторых ароматических соеди­нений:

C 6 H 5 NH 3 + Сl - Фениламмоний хлорид (анилиний хлорид)

С б Н 5 СO 2 Н Бензолкарбоновая кислота (бензойная кислота)

C 6 H 5 CO 2 C 2 H 5 Этиловый эфир бензолкарбоновой кислоты (этилбензоат)

C 6 H 5 COCl Бензолкарбонилхлорид (бензоилхлорид)

C 6 H 5 CONH 2 Бензолкарбоксамид (бензамид)

C 6 H 5 CN Бензолкарбонитрил (бензонитрил)

C 6 H 5 CHO Бензолкарбальдегид (бензальдегид)

C 6 H 5 COCH 3 Ацетофенон

C 6 H 5 OH Фенол

C 6 H 5 NH 2 Фениламин (анилин)

C 6 H 5 OCH 3 Метоксибензол (анизол)

Эти названия соответствуют номенклатуре IUPAC. В скобках Указаны традиционные названия, которые по-прежнему широко распространены и вполне допустимы.

Номенклатура аренов

Название производного бензола с двумя или более заместителя­ми в бензольном кольце строится таким образом. Атом углерода бензольного кольца, к которому присоединен заместитель, находя­щийся ближе других к началу приведенного выше списка, получает номер 1. Далее атомы углерода бензольного кольца нумеруются так, чтобы локант - номер второго заместителя - был наименьшим.

3-гидроксибензолкарбоновая кислота (3-гядроксибензойная кислота)

Карбоксильная группа рассматривается как главная группа, и ей присваивается локант «1». Нумерация кольца строится так, чтобы гидроксильная группа получила меньший («3», а не «5») локант.

2-аминобензолкарб альдегид (2-аминобензальдегид)

Группа -CHO рассматривается как главная. Она получает локант «1». Группа-NH 2 находится в положении «2», а не «6». Кроме того, допустимо название о-аминобензальдегид.

1-бром-2-нитро-4-хлорбензол Эти группы перечисляются в алфавитном порядке.

Получение аренов

Получение из алифатических углеводородов. При пропуска­нии алканов с неразветвленной цепью, имеющих не менее 6 атомов углерода в молекуле, над нагретой платиной или окси­дом хрома (III) происходит дегидроциклизация - образование арена с выделением водорода. Например:

2. Дегидрирование циклоалканов. Реакция происходит при про­пускании паров циклогексана и его гомологов над нагретой платиной:

|. Получение бензола тримеризацией ацетилена. По способу Н. Д. Зелинского и Б. А. Казанского бензол можно получить, пропуская ацетилен через нагретую до 100°С трубку с активированным углем. Весь процесс можно изобразить схемой:

4. Получение гомологов бензола по реакции Фриделя-Крафтса (см. Химические свойства бензола).

5. Сплавливание солей ароматических кислот со щелочью: C 6 H 6 -COONa+NaOH ®C 6 H 6 +Na 2 CO 3

Применение аренов

Арены применяются как химическое сырье для производства лекарств, пластмасс, красителей, ядохимикатов и многих других органических веществ. Широко используют арены как растворители.

Реакции дегидрирования позволяют использовать углеводо­роды нефти для получения углеводородов ряда бензола. Они ука­зывают на связь между различными группами углеводородов и на взаимное превращение их друг в друга.

Определение, строение молекулы аренов.

Арены – это органические соединения, углеводороды карбоциклического ароматического характера, в молекулах которых имеется одно или несколько бензольных колец – циклических групп атомов углерода со специфическим характером связей бензольное ядро, и которые соответствуют общей формуле C n H 2 n -6 .

Бензол – простейший арен с молекулярной формулой С 6 Н 6 . Впервые формула была предложена А. Кекуле:

Строение молекул аренов.

Все 6 атомов углерода находятся в sp 2 -гибридизации. Каждый атом углерода образует 2 σ -связи с двумя соседними атомами углерода и одним атомом водорода, которые находятся в одной плоскости. Углы составляют 120°. Т.е. все атомы углерода лежат в одной плоскости и образуют шестигранник. У каждого атома есть негибридная р -обиталь, на которой находится неспаренный электрон. Эта орбиталь перпендикулярна плоскости, и поэтому π -электронное облако «размазано» по всем атомам углерода:

Все связи равноценны. Энергия сопряжения – количество энергии, которую надо затратить, чтобы разрушить ароматическую систему.

Именно это обуславливает специфические свойства бензола – проявление ароматичности. Это явление было открыто Хюккелем, и называется правилом Хюккеля.

2. Изомерия аренов.

Арены можно разделить на 2 группы:

· производные бензола:

· конденсированные арены:

Общая формула аренов – С n H 2n-6 .

Для аренов характерна структурная изомерия, которая объясняется взаимным расположением заместителей в кольце. Если в кольце находится 2 заместителя, то они могут находиться в 3-х различных положениях – орто (о-), мета (м-), пара (п-).

Способы получения. 1. Получение из алифатических углеводородов. Для получения бензола и его гомологов в промышленности используют ароматизацию предельных углеводородов, входящих в состав нефти. При пропускании алканов с неразветвленной цепью, состоящей не менее чем из шести атомов углерода, над нагретой платиной или оксидом хрома происходит дегидрирование с одновременным замыканием цикла (дегидроциклизация ). При этом из гексана получают бензол, а из гептана - толуол.

2. Дегидрирование циклоалканов также приводит к ароматическим углеводородам; для этого пары циклогексана и его гомологов пропускают над нагретой платиной.

3. Бензол можно получить при тримеризации ацетилена, для чего ацетилен пропускают над активированным углем при 600 °С.

4. Гомологи бензола получают из бензола при его взаимодействии с алкилгалогенидами в присутствии галогенидов алюминия (реакция алкилирования, или реакция Фриделя-Крафтса).

5. При сплавлении солей ароматических кислот со щелочью выделяются арены в газообразном виде.

Химические свойства. Ароматическое ядро, обладающее подвижной системой л-электронов, - удобный объект для атаки электрофильными реагентами. Этому способствует также пространственное расположение л-электронного облака с двух сторон плоского a-скелета молекулы (см. рис. 23.1, б).

Для аренов наиболее характерны реакции, протекающие по механизму электрофильного замещения, обозначаемого символом S E (от англ, substitution, electrophilic).

Механизм S E можно представить следующим образом:

На первой стадии электрофильная частица X притягивается к л-электронному облаку и образует с ним л-комплекс. Затем два из шести л-электронов кольца образуют a-связь между X и одним из атомов углерода. При этом ароматичность системы нарушается, так как в кольце остается только четыре л-электрона, распределенные между пятью атомами углерода (a-комплекс). Для сохранения ароматичности a-комплекс выбрасывает протон, а два электрона связи С-Н переходят в л-электронную систему.

По механизму электрофильного замещения протекают следующие реакции ароматических углеводородов.

1. Галогенирование. Бензол и его гомологи взаимодействуют с хлором или бромом в присутствии катализаторов - безводных А1С1 3 , FeCl 3 , А1Вг 3 .

По этой реакции из толуола получают смесь орто- и пара-изоме- ров (см. ниже). Роль катализатора заключается в поляризации нейтральной молекулы галогена с образованием из нее электрофильной частицы.

2. Нитрование. Бензол очень медленно реагирует с концентрированной азотной кислотой даже при сильном нагревании. Однако при действии нитрующей смеси (смеси концентрированных азотной и серной кислот) реакция нитрования проходит достаточно легко.

3. Сульфирование . Реакция легко проходит с «дымящей» серной кислотой (олеумом).

• 4. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу - см. выше способы получения гомологов бензола.
• 5. Алкилирование алкенами. Эти реакции широко используются в промышленности для получения этилбензола и изопропилбензола (кумола). Алкилирование проводят в присутствии катализатора А1С1 3 . Механизм реакции сходен с механизмом предыдущей реакции.

Все рассмотренные выше реакции протекают по механизму электрофильного замещения S E .

Наряду с реакциями замещения ароматические углеводороды могут вступать в реакции присоединения, однако эти реакции приводят к разрушению ароматической системы и поэтому требуют больших затрат энергии и протекают только в жестких условиях.

6. Гидрирование бензола идет при нагревании и высоком давлении в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt, Pd). Бензол превращается в циклогексан.

Гомологи бензола при гидрировании дают производные циклогексана.

7. Радикальное галогенирование бензола происходит при взаимодействии его паров с хлором только под воздействием жесткого ультрафиолетового излучения. При этом бензол присоединяет три молекулы хлора и образует твердый продукт гексахлорциклогек- сан (гексахлоран) С 6 Н 6 С1 6 (атомы водорода в структурных формулах не указаны).

8. Окисление кислородом воздуха. По устойчивости к действию окислителей бензол напоминает алканы - реакция требует жестких условий. Например, окисление бензола кислородом воздуха происходит только при сильном нагревании (400 °С) его паров на воздухе в присутствии катализатора V 2 0 5 ; продукты - смесь малеиновой кислоты и ее ангидрида.

Гомологи бензола. Химические свойства гомологов бензола отличны от свойств бензола, что обусловлено взаимным влиянием алкильного радикала и бензольного кольца.

Реакции в боковой цепи. По химическим свойствам алкильные заместители в бензольном кольце подобны алканам. Атомы водорода в них замещаются на галоген по радикальному механизму (S R). Поэтому в отсутствие катализатора при нагревании или УФ облучении идет радикальная реакция замещения в боковой цепи. Однако влияние бензольного кольца на алкильные заместители приводит к тому, что в первую очередь замещается водород у атома углерода, непосредственно связанного с бензольным кольцом (а-атома углерода).

Замещение в бензольном кольце по механизму S E возможно только в присутствии катализатора (А1С1 3 или FeCl 3). Замещение в кольце происходит в орто- и пара-положения к алкильному радикалу.

При действии перманганата калия и других сильных окислителей на гомологи бензола боковые цепи окисляются. Какой бы сложной ни была цепь заместителя, она разрушается, за исключением а-атома углерода, который окисляется в карбоксильную группу.

Гомологи бензола с одной боковой цепью дают бензойную кислоту.